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2025 DE
Eckart Frank · Löhmannsröben HansGerd · Hildebrandt Niko
Kurzzusammenfassung FRET steht für Förster‐Resonanzenergietransfer, und während über den Resonanzenergietransfer sehr viel bekannt ist, ist über Förster sehr viel weniger bekannt – abgesehen von der Tatsache, dass er derjenige war, der FRET von einem theoretischen Phänomen in eine breit anwendbare Methode zur Untersuchung und zum Verständnis biomolekularer Wechselwirkungen auf der Nanoskala überführte. Ein wesentlicher Grund für die geringe Bekanntheit von Theodor Förster ist wohl seine wissenschaftliche Karriere während der Zeit des Nationalsozialismus in Deutschland, über die nur wenig dokumentiert ist. Anhand von Dokumenten aus verschiedenen Archiven beleuchtet dieser Viewpoint Article – anlässlich seines 50. Todestages – Försters Leben von 1933 bis 1951 und beschreibt, wie sich ein junger Wissenschaftler in dunklen Zeiten der Geschichte durchschlug.
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2025 EN
Li ZhiPu · Wang Lanteng · Liu Yan
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Abstract Group E flavoprotein monooxygenases (GEMs) are well‐known for catalyzing enantioselective epoxidation reactions. However, engineering their enantioselectivity remains a significant challenge, largely due to a limited understanding of the underlying mechanisms. Among these enzymes, ( R )‐selective styrene monooxygenases (( R )‐SMOs) stand out due to their unusual enantio‐switch behavior when catalyzing the reactions of p ‐substituted styrenes. This unique property provides an exceptional opportunity to investigate the enantiocontrol mechanisms within GEMs. In this study, we resolved the first crystal structure of an ( R )‐SMO, Se StyA, derived from Streptomyces . By integrating this structural information with molecular docking and molecular dynamics (MD) simulations, we identified four key residues critical to enantiodivergency: two distal residues (S178 and A219) and two proximal residues (A59 and A312). Strikingly, a “tug‐of‐war” mechanism was revealed through saturation mutagenesis, wherein the side‐chain sizes of proximal and distal residues exerted opposing influences on enantioselectivity at the C=C bond. Leveraging this mechanistic insight, we successfully engineered SMOs with excellent ( R )‐ or ( S )‐enantioselectivity.
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2025 DE
Halbig Christian E. · Fels Felix · Wei Shenquan
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Zusammenfassung Die Funktionalisierung von Graphenderivaten ist ein gängiger Ansatz, um die Materialeigenschaften für den Einsatz in verschiedenen Anwendungsgebieten zu optimieren. Aufgrund der geringen Reaktivität des ungesättigten Kohlenstoffgitters von Graphen sind nur wenige chemische Herangehensweisen für eine erfolgreiche Funktionalisierung geeignet, wie z.B. solche, die hochreaktive, in situ gebildete Radikalspezies oder Nitren‐ und Carbenverbindungen einbeziehen. Trotz deren Einsatz werden in der Regel nur wenige Prozent der Kohlenstoffatome funktionalisiert. Außerdem treten häufig unkontrollierte Nebenreaktionen wie Homokupplung und Oligomerisierung mit den neu eingeführten funktionellen Gruppen auf, anstelle einer direkten Kopplung an das Kohlenstoffgitter. In der vorgestellten Arbeit konnte gezeigt werden, dass die unkontrollierte Oligomerisierung in Zukunft zum Vorteil genutzt werden kann. Kovalente dendrimere Oligophenylenstrukturen wurden gezielt mit definierten Schichtdicken aufgebaut und in weiteren Schritten chemisch umgesetzt. So war es möglich, in einem ersten Schritt Bromomethylgruppen in hoher Dichte an die Oberfläche zu bringen und diese anschließend durch nukleophile Substitution mit vielseitig einsetzbaren Azid‐, Nitril‐ und Phosphonatgruppen zu versehen. Die hier vorgestellten Ergebnisse sind nicht nur auf große Oligophenylenstrukturen anwendbar, sondern zeigen auch, dass prinzipiell einzelne Aryleinheiten auf Graphen beliebiger Größe und Dichte erfolgreich funktionalisiert werden können.
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2025 DE
Esken Robin · Antoni Patrick W. · Lorenz Yannick
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Kurzzusammenfassung Es wird die Synthese von polarisierten N ‐heterocyclischen Olefinen (NHOs) auf der Basis eines Imidazo[1,5‐a]pyridin‐Gerüsts präsentiert. Im Gegensatz zu regulären NHOs ermöglicht der einzigartige bicyclische heterocyclische Kern den Einbau verschiedener Substituenten in unmittelbarer Nähe der stark polarisierten exocyclischen C─C‐Bindung. Die Donoreigenschaften der neuen kohlenstoffbasierten Ligandenklasse wurden quantifiziert und die Koordinationschemie erforscht. Alkenyl‐ oder Alkinylgruppen an der C5‐Position führten zu einer spontanen Cyclisierung, die Imidazo[2,1,5‐de]chinolizine ergab. Die einzigartige Cyclisierungsstrategie war mit einer Vielzahl von Substitutionsmustern kompatibel und führte zu hochgradig elektronenreichen π‐delokalisierten Heterocyclen. Die elektronische Struktur des neuartigen, teilweise antiaromatischen Heterocyclus wurde systematisch untersucht. Die Einelektronen‐Oxidation erfolgte bei niedrigen Potentialen und führte zu einem stabilen monomeren Radikalkation, das durch Röntgenbeugung bestätigt wurde. In Lösung zeigt das Radikal Fluoreszenzeigenschaften, was den Anwendungsbereich auf organische paramagnetische Materialien ausweitet.
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2025 DE
Schmidt Annika · Strohmann Carsten
Kurzzusammenfassung Die anionische Polymerisation hat sich in den letzten 70 Jahren zu einer der am häufigsten verwendeten Polymerisationstechniken sowohl in der Industrie als auch im akademischen Bereich entwickelt. Aufgrund der erforderlichen hohen Reaktivität der Polymerisation war es bisher nicht möglich, das metallorganische Zwischenprodukt zwischen Initiierungs‐ und Propagationsschritt zu isolieren, ebenso ist der Mechanismus der anionischen Polymerisation noch nicht vollständig verstanden. Darüber hinaus stellen Deprotonierungen in benzylischen Positionen nach wie vor eine Herausforderung dar, was zwar die Voraussetzung für eine erfolgreiche lebende carbanionische Polymerisation ist, aber auch den synthetischen Zugang zu den Zwischenprodukten erschwert. In diesem Artikel stellen wir die Synthese und Isolierung des Carbolithierungsproduktes der ersten Stufe der anionischen Styrolpolymerisation in Diethylether und Tetrahydrofuran vor. Charakterisierungen im Festkörper durch Röntgenbeugung und in Lösung durch ausgedehnte NMR‐Experimente wurden durchgeführt. Unterschiedliche Initiationsreaktivitäten wurden durch in situ FT‐IR‐Spektroskopie beobachtet, sodass gezeigt werden konnte, dass die Intermediate für die Polymerisationsreaktivität verantwortlich sind. Eine mögliche mechanistische Erklärung für die Initiationsschritte wurde durch DFT‐Berechnungen präsentiert. Durch unseren Ansatz, die kettenrelevanten Zwischenstufen auf molekularer Ebene zu isolieren, konnten wir neue Erkenntnisse über den bestehenden Mechanismus gewinnen.
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2025 DE
Hartinger Martina · Herm Maximilian · Schüßlbauer Christoph
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Zusammenfassung In den letzten Jahren konnte bedeutender Fortschritt darin erzielt werden, die Absorption lichtresponsiver Moleküle in den langwelligen Bereich des elektromagnetischen Spektrums zu verschieben. Ein Durchbruch auf diesem Gebiet war jüngst die Entwicklung von π $\pi$ ‐erweiterten indigoiden Photoschaltern, genauer gesagt, peri ‐Anthracenthioindigo (PAT). Dieser Photoschalter ist mit rotem und nahinfrarotem Licht adressierbar. Die Photoisomerisierungsmechanismen dieses neusten molekularen Schalters sind im Moment noch keineswegs verstanden, wodurch eine gezielte Weiterentwicklung verhindert wird. In dieser Arbeit präsentieren wir einen kombiniert theoretisch‐experimentellen Ansatz, der (TD‐)DFT‐ und ADC(2)‐Rechnungen sowie stationäre und zeitaufgelöste Femtosekunden‐Spektroskopie beinhaltet, womit wir die Isomerisierungsmechanismen dieses Photoschalters untersuchen. Unsere Ergebnisse zeigen, dass eine Photoisomerisierung auf Singulett‐Potenzialhyperflächen energetisch ungünstig ist und das Photoschalten stattdessen auf derT 1 $\mathsf {T_1}$ ‐Potentialhyperfläche stattfindet. Diese Erkenntnisse liefern ein tiefes Verständnis der Photochemie von Thioindigoiden und demonstrieren, dass eine Erweiterung des π $\pi$ ‐Systems und peri‐Konnektivität des Heterozyklus sehr günstige photochemische Eigenschaften bei gleichzeitiger Rotverschiebung der Absorption hervorbringen. Das Photoschalten im Triplettzustand wird sichergestellt durch dessen günstiges Energieniveau, wodurch Quenching durch Sauerstoff verhindert wird. Diese Ergebnisse sind wegweisend für die weitere Verbesserung der Eigenschaften und Funktionalität von Thioindigo‐basierten Photoschaltern.
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2025 DE
Diukarev Nikolai · Boinowitz Erik · Feldmann Jonas
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Kurzzusammenfassung Der Ursprung des Lebens im Hadaikum erforderte die Bildung von Aminosäuren und Nukleosiden als Schlüsselmoleküle des Lebens. Es wird gemeinhin angenommen, dass ungesättigte Bausteine aus Kohlenstoff und Stickstoff, die sich in einer stark reduzierenden H 2 ‐Atmosphäre bilden können, die reaktiven Ausgangsmaterialien waren. Die Erde im Hadaikum war jedoch von einer CO 2 ‐dominierten Atmosphäre umgeben, und die Frage, wie sich unter solch inerten Bedingungen Biomoleküle bilden konnten, ist bislang ungeklärt. Hier berichten wir, dass HNO und Formaldehyd, die sich in einer schwach reduzierenden Atmosphäre durch Blitzschlag und UV‐Bestrahlung beständig bilden, mit SO 2 reagieren und Moleküle wie Oxime, Amidoxime und Nitrile bilden, die wiederum zu Vorläufern von Aminosäuren und allen vier kanonischen Nukleosiden reagieren. Die geringe Anzahl der erforderlichen Ausgangsmoleküle lässt vermuten, dass sich die Moleküle des Lebens auf allen Arten von Gesteinsplaneten mit vulkanischer Aktivität und einer CO 2 ‐dominierten Atmosphäre robust bilden können.
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2025 DE
Tabekoueng Georges B. · Li Heng · Yang Kexin
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Kurzzusammenfassung Eine Diterpensynthase aus Chryseobacterium joostei wurde charakterisiert und produziert die fünf einzigartigen Verbindungen Chryseojoostene A–E. Chryseojoostene D und E wurden in zu geringen Mengen produziert, um sie aus dem Wildtypenzym zu isolieren. Durch umfangreiche ortsgerichtete Mutagenese entstand jedoch eine Enzymvariante, in der die Produktion dieser Verbindungen erhöht war. Die Biosynthese der Enzymprodukte wurde mithilfe eines kombinierten experimentellen und computerchemischen Ansatzes detailliert untersucht. Die Ergebnisse deuteten auf ein komplexes Wasserstoff‐Scrambling während der Terpencyclisierung und eine langreichweitige Protonenverschiebung in Richtung Chryseojoosten E hin. Dichtefunktionaltheorie‐ (DFT)‐Rechnungen zeigten, dass eine ähnliche langreichweitige Wasserstoffverschiebung an der Bildung eines geradzahligen Fragmentions ( m / z 216) beteiligt ist, was die einzigartige Chemie des Chryseojoosten‐Gerüsts charakterisiert. Weitere Einblicke in den Cyclisierungsmechanismus wurden durch die enzymatische Umwandlung zweier Substratanaloga mit verringerter Reaktivität gewonnen.
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2025 EN
Roque Rita J.C. · Campos Nuno M. · Gouveia Marcos
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Which conformation will fall to the bottom of the potential well? Quantum chemistry calculations usually give a correct and unanimous answer, but a simple molecular photoswitch has pushed different levels of theory into a tug of war. In their Research Article ( e202513560 ), R. J. C. Roque, S. R. Domingos and co‐workers employ rotational spectroscopy to settle this dispute. As the cover picture suggests, their study extends into the microsolvated world to prompt whether a wet photoswitch is less controversial.
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2025 EN
The image illustrates a strategy to lower the desolvation energy of Mg 2+ by introducing 7‐aminoindole (7AID) as a non‐direct coordinating additive, as reported by Liuyue Cao et al. in their Communication ( e202513213 ). Rather than directly coordinating with Mg 2+ , 7AID “pulls” solvent molecules away from the cation in a “tug‐of‐war” manner. In the bulk electrolyte, 7AID also forms hydrogen bonds and CH─π interactions with solvent molecules, limiting their mobility and availability for Mg 2+ coordination, thereby further facilitating desolvation.